Wasserstoffelektrode – Bezugselektrode – Indikatorelektrode

Inhaltsverzeichnis

Referenzelektrode – Bezugselektrode
Wasserstoffelektrode – Indikatorelektrode HydroFlex
Mini-Wasserstoffelektrode
Wasserstoffelektrode HydroFlex – Inbetriebnahme
Aufbewahrung
Austausch der Cartridge
Komplettreinigung
Fehlersuche
Verwendung der Wasserstoffelektrode HydroFlex
Wie entstehen Potentiale
Potentiale messen – auch im Schulunterricht
Potential – Spannung – Elektromotorische Kraft
Referenzelektroden mit Salzbrücke (Referenzelektroden 2. Art)
Elektrolytbrücke – Salzbrücke – Elektrolytschlüssel – Stromschlüssel
Diffusionsspannung – Diffusionspotential

Referenzelektrode – Bezugselektrode

Referenzelektroden werden auch als Vergleichselektroden oder Bezugselektroden bezeichnet. Eine Bezugselektrode (Referenzelektrode) ist eine Halbzelle mit einem Elektrodenpotential, das sich schnell, reproduzierbar, konstant und über die Zeit stabil einstellt. Wenn Sie Potenziale angeben, sollten Sie immer angeben, gegen welche Bezugselektrode (Referenzelektrode) Sie das Potenzial bestimmt haben. Wenn Sie normgerecht messen möchten, müssen Sie die Wasserstoffelektrode verwenden. Die Wasserstoffelektrode muss dabei an den Minus-Pol (Masse oder auch Com-Eingang) angeschlossen werden. Dem Masse-Eingang von Messgeräten wird das Potential null zugeordnet wird und stellt das Bezugspotential für alle Signal- und Betriebsspannungen dar.

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Wasserstoffelektrode – Indikatorelektrode HydroFlex

Aufbau Bezugselektrode/Referenzelektrode Hydroflex

Aufbau Bezugselektrode/Referenzelektrode Hydroflex

Die Wasserstoffelektrode HydroFlex ist die Referenzelektrode (Bezugselektrode) erster Wahl, um normgerecht Potentiale zu messen. Wasserstoffelektroden sind die einzigen Referenzelektroden, die direkt die Wasserstoffionenaktivität messen. Es handelt sich um eine sogennante Indikatorelektrode, wenn sie direkt in die Messlösung eintaucht. Diese Wasserstoffelektrode ist komplett aus PTFE gefertigt. Mit 120 mm Gesamtlänge ist sie gerad so groß wie ein Kugelschreiber und dadurch sehr handlich. Der Schaft hat einen Außendurchmesser von 8 mm und eine Länge von 80 mm. Durch Aktivierung der Wasserstoffentwicklungszelle (Cartridge) wird die Wasserstoffproduktion in Gang gesetzt und das Innere des PTFE-Rohrs mit Wasserstoff befüllt, bis dieser unten durch Platin/Palladiumelektrode austritt.

Die Spannung wird an der vergoldeten Buchse im Elektrodekopf abgegriffen. Multimeter zur Spannungsmessung sollten einen Eingangswiderstand von 5 MOhm und mehr haben. HydroFlex ist niederohmig, so dass keine abgeschirmten Kabel notwendig sind.

Sie kann bis zu Temperaturen von 210°C eingesetzt werden, solange nur der PTFE-Schaft diesen Temperaturen ausgesetzt ist.

Die Vorteile dieser handlichen Wasserstoffbezugselektrode liegen klar auf der Hand. Sie versorgt sich selbst über eine interne Quelle mit Wasserstoffgas, die einfach ausgetauscht werden kann. Sie enthält keinen Innenelektolyten. Dadurch gibt es keinen Ionenaustrag und keine Diffusionspotentiale. Sie ist wartungsarm, denn es muss kein Elektrolyt nachgefüllt werden. Sie enthält keine giftigen Schwermetalle. Sie ist verwendbar in konzentrierten fluoridhaltigen Elektrolyten weil aus PTFE hergestellt. Daher kann sie auch in stark sauren und stark alkalischen  Medien (pH -2 bis 16) verwendet werden.

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Wasserstoffelektrode HydroFlex – Inbetriebnahme

Prinzip der Referenzelektrode/Bezugselektrode HydroFlex - eine Wasserstoffelektrode.

Prinzip der Referenzelektrode/Bezugselektrode HydroFlex – eine Wasserstoffelektrode.

Vor der Erstbenutzung muss die Wasserstoffelektrode HydroFlex aktiviert werden. Dadurch wird die Wasserstoffproduktion in der Wasserstoffentwicklungszelle in Gang gesetzt und der sich entwickelnde Wasserstoff befüllt das PTFE-Rohr und tritt unten aus der Platin/Palladiumelektrode aus. Dort stellt sich entsprechend der in der Lösung vorhandenen Elektrolytlösung ein Wasserstoffpotential ein, welches über die vergoldete Buchse am Elektrodenkopf abgegriffen werden kann. Einmal aktiviert, läuft diese Wasserstoffelektrode sechs Monate durch.

 

 

 

 

 

 

 

Schritt-für-Schritt-Anleitung zur Inbetriebnahme der HydroFlex Wasserstoffelektrode

Die Wasserstoffquelle dieser Referenzelektrode muss vor dem ersten Gebrauch aktiviert werden. Für die Funktions­weise der Elektrode ist es notwendig, dass Sie folgende Schritte einhalten:

Schritt fürSchritt Anleitung zur Aktivierung der Wasserstoffelektrode HydroFlex.

Schritt fürSchritt Anleitung zur Aktivierung der Wasserstoffelektrode HydroFlex.

Bitte entfernen Sie nicht die Kennzeichnung mit der Seriennummer am Elektrodenschaft.

Inbetriebnahme der Wasserstoffelektrode (Video)
Bedienungsanleitung Wasserstoffelektrode (pdf)
Wasserstoffelektrode HydroFlex – Auf einen Blick

 

Sie haben Interesse an unserer Wasserstoffelektrode – dann  kontaktieren Sie uns unter 0561 59190 oder per

 

 

Sie können HydroFlex auch ganz einfach in unserem Onlineshop bestellen.

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Mini-Wasserstoffelektrode

Mini-Wasserstoffelektrode Kapillardurchmesser 1. 6 mm, Kapillarlänge ca. 85 mm

Mini-Wasserstoffelektrode Kapillardurchmesser 1. 6 mm, Kapillarlänge ca. 85 mm

Für Anwendungen auf engsten Raum haben wir unsere Referenzelektrode  weiterentwickelt und verkleinert. Aufbau und Funktionsweise entsprechen unserer großen Wasserstoffelektrode HydroFlex.

Allerdings wird unsere Mini-Wasserstoffelektrode einsatzbereit geliefert. Es ist keine Aktivierung notwendig. Bevor Sie messen wollen, stellen Sie die Mini-Wasserstoffelektrode bitte für 24 Stunden  vorzugsweise in Ihre Messlösung oder aber in eine andere Flüssigkeit wie z. B. Wasser, Salzsäure, Natronlauge.

Die Wasserstoffquelle kann nach 12 Monaten einfach ausgetauscht werden.

Sie ist einsetzbar bis 80°C und arbeitet natürlich ebenfalls ohne Innenelektrolyten.  Derzeit bieten wir die Mini-Referenzelektrode aus PEEK an, Schaftlänge ca. 85  mm, Schaftdurchmesser 1.6 mm.

Sie haben Interesse an unserer Mini-Referenzelektrode, dann  kontaktieren Sie uns unter 0561 59190 oder per

 

 

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Aufbewahrung der Wasserstoffelektroden

Nach den Messungen spülen Sie HydroFlex bzw. die Mini-Wasserstoffelektrode gründlich mit Wasser ab.

Bitte stellen Sie die Wasserstoffelektroden immer in eine Flüssigkeit – z.B. Messlösung, 1 mol/l Salzsäure, 1 mol/l Natronlauge  – auch wenn Sie nicht messen. Die Wasserstoffelektroden dürfen nicht trocken an Luft gelagert werden!

Wir empfehlen bei HydroFlex die Laufzeit nicht zu verändern.

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Austausch der Cartridge bei HydroFlex

Die Funktion der Wasserstoffelektrode ist solange gewährleistet, wie Wasserstoff produziert wird (Laufzeit). Nach Erreichen der eingestellten Laufzeit, wir empfehlen 6 Monate, muss bei HydroFlex die Cartridge ausgetauscht werden. Ein Überschreiten der Laufzeit kann zu Schäden der Gasdiffusionselektrode führen und ist unbedingt zu vermeiden.

HydroFlex: Mit einem SW21-Ringschlüssel können Sie die alte Cartridge entfernen und durch eine Neue ersetzen. Achten Sie beim erneuten Einbau auf den richtigen Sitz des Dichtungs-O-Rings. Dieser darf sich nicht herausdrücken. Dichten Sie das Schraubgewinde mit einem Universalfett (z.B. Korasilon-Paste hochviskos) . Die verbrauchte Cartridge ist als Batteriemüll zu entsorgen.

Die Cartridge und den SW21-Ringschlüssel können Sie über unseren Online-Shop beziehen oder kontaktieren Sie uns unter 0561 59190 oder per

 

 

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Komplettreinigung der HydroFlex

In seltenden Fällen wie z.B. bei sichtbaren Ablagerungen auf der Elektrode, ist eine Komplettreinigung von HydroFlex erforderlich. Entfernen Sie die Cartridge. Stellen Sie die Hydroflex für 1h in 1 mol/l Salpetersäure. Dann legen Sie die gesamte Hydroflex in Wasser für 24h. Trocknen Sie die HydroFlex bei ca. 120°C (stellen Sie dabei die Hydroflex auf den Kopf) für 24h. Nun ist HydroFlex wieder komplett gereinigt. Bauen Sie eine neue Cartridge ein und aktivieren diese.

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Fehlersuche

Das Potential wird nicht richtig angezeigt.

Ursache 1:Schlechte Kontaktierung
Überprüfen Sie die Messkabel auf optische Schäden wie Korrosion, Risse und festsitzende Stecker. Tauschen Sie die Kabel aus.

Ursache 2: Keine oder zu geringe Wasserstoffproduktion
Wurde die HydroFlexelektrode ordnungsgemäß aktiviert? Wenn nicht, bitte die HydroFlex aktivieren.
Haben Sie die Aktivierungsphase von 24 Stunden abgewartet? Falls nicht, dann bitte 24 Stunden warten, bevor Sie messen!
Ist die Laufzeit der Cartridge überschritten? Wenn ja, dann bitte die Elektrode wie unter Reinigung beschrieben reinigen und eine neue Cartridge einsetzen. Diese ist natürlich vor Gebrauch erst wieder zu aktivieren.

Ursache 3: Träger Ionenaustausch, z.B. beim Wechsel von konzentrierten Lösungen zu schwach konzentrierten Lösungen
Einstellzeit abwarten – manchmal dauert der Ausgleich von Konzentrationen einfach viel länger als erwartet.
Gegegebenfalls, das Potential in einem anderen Elektrolyten wie z. B. 1 mol/l Salzsäure überprüfen.

Ursache 4: Luft/Sauerstoff tritt an die Elektrode
Vermeiden Sie, dass Gase wie Luft oder Sauerstoff vor oder an die Elektrode unten im Schaft gelangen. Auf diese Weise wird der Wasserstoff verdrängt oder reagiert ab und es kann sich kein Wasserstoffpotential einstellen.

Die Potentiale schwanken, rauschen oder schwingen.

Ursache 1: Wasserstoffblasen der Elektrode selbst.
Aus der Elektrode treten kontinuierlich Gasblasen aus. Diese sind mal sehr klein, manchmal aber auch größer. Im Regelfall stören diese Ihre Messungen nicht.

Bildet sich unten an der Elektrode eine große Blase aus, die an der Gefäßwand hängenbleibt?
Positionieren Sie die Elektrode, wenn möglich, weiter weg vom Gefäßrand oder hängen Sie HydroFlex schräg in das Messgefäß.
Ursache 2: Eingeleitete Gase
Verändern Sie die Position Ihres Gaseinlasses. Eingeleitete Gasblasen, die dicht an HydroFlex vorbeigeleitet werden, können die Messung stören und zu schwankenden Potentialen führen.
Ursache 3: Potentiostat bzw. Messgerät
Überprüfen Sie Ihr Messgerät. Wenn Sie in schlecht leitenden Elektrolyten messen, kommen die Messgeräte und Potentiostaten sehr schnell an ihre Grenzen. Weitere Information zum Thema Rauschen in elektrochemischen Messungen finden Sie hier: What-can-cause-my-experiment-to-be-noisy

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Ablagerungen (z.B. rote oder braune) auf der Elektrode

Ursache 3: Elektrode ist  verunreinigt und es stellt sich ein Mischpotential ein.
Kontrollieren Sie die Laufzeit der Cartridge.
Mit Tuch abwischen oder in 2 mol/l Salpetersäure reinigen und mit destilliertem Wasser abspülen.
Sollte das nicht ausreichen, muss die Eletrode wie unter Reinigung beschrieben gereinigt werden.

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Verwendung der Wasserstoffelektrode HydroFlex

Sie können HydroFlex beispielsweise in diesen Lösungen einsetzen:verdünnte und konzentrierte Natronlauge/Kalilauge, Salzsäure, Salzlösungen (z. b. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat uvm.), Schwefelsäure (< 50%), Phosphorsäure bis 85%, konz. Flusssäure, Hypochlorige Säure, Perchlorsäure, Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Salpetersäure bis max. 2 mol/l.

In diesen Elektrolyten können Sie die Wasserstoffelektrode HydroFlex z. B. einsetzen.

In diesen Elektrolyten können Sie die Wasserstoffelektrode HydroFlex z. B. einsetzen.

HydroFlex als RHE (Reversible Wasserstoffelektrode)

Der Einsatz von HydroFlex als RHE ist im Laboralltag sicherlich die häufigste Art der Verwendung. Sie setzen HydroFlex einfach direkt in Ihrer Messlösung ein. Die Vorteile liegen auf der Hand. Sie benötigen keine Elektrolytbrücke, haben keine Diffusionspotenziale und keine Verunreinigungen durch Ioneneintrag aus Ihrem Bezugssystem. Da HydroFlex abgesehen vom Wechsel der H2-Cartridge alle 6 Monate wartungsfrei ist, können Sie sie sehr gut für Dauermessungen einsetzen.

HydroFlex als NHE (Normal-Wasserstoffelektrode)

Setzen Sie HydroFlex in 1 mol/l Salzsäure bei Umgebungsdruck ein, haben Sie eine Normalwasserstoffelektrode (NHE). Die Potenzialabweichungen einer Normalwasserstoffelektrode zu einer Standard-Wasserstoffelektrode (s.u.) sind gering, während sich der experimentelle Aufwand in Grenzen hält.

HydroFlex als SHE (Standard-Wasserstoffelektrode)

Die Standardwasserstoffelektrode ist die wichtigste Referenzelektrode überhaupt, da ihr Potential als Nullpunkt der elektrochemischen Spannungsreihe definiert  ist:

„For solutions in protic solutions, the universal reference electrode for which, under standard conditions, the standard electrode potential H+/H2 is zero at all temperatures.“ (IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Goldbook, Version 2.3.3., 24.03.2014)

standard hydrogen electrode: „The standard hydrogen electrode consists of a platinum electrode in contact with a solution of H+ at unit activity and saturated with H2 gas with a fugacity referred to the standard presse p of 105 Pa. “ (Quantities, units and symbols in physical chemistry, IUPAC Green Book, 3rd edn, 2nd printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge, 2008). Seit 1982 gibt die IUPAC einen Standarddruck von 1.000 bar (100 kPa) vor. In den Jahren vor 1982 war der Standarddruck allerdings definiert zu 1.01325 bar (101.325 kPa = 1atm)2. Aus diesem Grund findet man in den Referenzen sehr oft den Wert 1.01325 bar, der in der Elektrochemie immer noch der bevorzugte Standard ist.

Um HydroFlex als SHE zu benutzen,  muss HydroFlex in einem Elektrolyten der Wasserstoff-Ionenaktivität 1 mol/l eingesetzt werden. Bei 25°C hat z. B. eine 1.184molare Salzsäure eine Aktivität der Hydroniumionen von 1 mol/l. Die Temperatur muss 298,15 K und der Druck 1013 hPa betragen (Standard-Bedingungen). Da insbesondere die Einstellung des Druckes und der Aktivität schwierig sind, spielt diese Einsatzmöglichkeit eine untergeordnete Rolle.

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Grundlagen der elektrochemischen Potentialmessung

Wie entstehen Potentiale ?

Spannungen oder Potentiale entstehen zwischen einem Elektronenleiter (Elektrode) und einem Ionenleiter (Elektrolyt), sobald diese in Kontakt miteinander gebracht werden. Es werden solange Ladungen ausgetauscht bis sich das System in einem Gleichgewicht befindet. Einfaches Beispiel: Wird ein Eisenblech in eine Kupfersalzlösung eingetaucht, so bildet sich mit der Zeit ein Kupferniederschlag auf dem Eisen. Kehrt man das Experiment um und taucht ein Kupferblech in eine Eisensalzlösung, dann passiert nichts.
Was unterscheidet diese beiden Metalle?
Zwischen Metall und Flüssigkeit, die in Kontakt miteinander stehen, stellt sich ein Gleichgewicht ein. Aus dem Metall, das in eine Flüssigkeit seiner oder anderer Metallionen taucht, lösen sich aus seinem Gitter Metallionen heraus. Man spricht dabei vom Lösungstension  (Lösungsdruck) , der sich aus der Differenz zwischen Gitterenergie und Hydratationsenergie ergibt. Im Gegenzug werden Metallionen aufgrund des Abscheidungsdrucks wieder zurück in das Metallgitter gedrängt.

Schematische Darstellung einer Eisen-Kupfer-Halbzelle.

Schematische Darstellung einer Eisen-Kupfer-Halbzelle.

Im obigen Beispiel bedeutet das also, dass Eisenionen in Lösung gehen, während die in der Lösung vorhandenen Kupferionen die im Eisen verbliebenen Elektronen aufnehmen und sich als Kupfer auf dem Eisen abscheiden. Dreht man das Experiment um, geht weder Kupfer in Lösung noch werden Eisenionen abgeschieden. Der Lösungsdruck von Eisen ist also offensichtlich höher als der von Kupfer.
Dominiert der Lösungsdruck, entsteht an dem Metallstab also ein Elektronenüberschuss. Überwiegt der Abscheidungsdruck, entsteht am Metallstab ein Elektronenmangel. Es stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht ein. Die Abscheidung der Metallionen wird dabei durch elektrische Anziehung des negativ geladenen Metalls, dem elektrischen Druck, unterstützt. Lösungsdruck, Abscheidungsdruck und elektrischer Druck führen zu einem Zustand minimaler Energie, in dem elektrische Arbeit verrichtet wird, die sich wiederum in einer Spannung am Metallstab bemerkbar macht.

Diese absolute Gleichgewichtsspannung kann als solches aber experimentell nicht bestimmt werden, da nur Spannungsdifferenzen experimentell zugänglich sind. Dazu braucht es eine zweite Elektrode, die Vergleichs- oder besser Referenzelektrode, aber auch Bezugselektrode oder Indikatorelektrode genannt.Auch deren absolute Gleichgewichtsspannung ist einzeln nicht messbar. Um die Spannungen verschiedener Metalle in ihren Lösungen miteinander vergleichen zu können, müssen diese gegen die gleiche Referenzelektrode gemessen werden. Dabei sollte eine Elektrode zum Einsatz kommen, deren Gleichgewichtsspannung sich schnell und reproduzierbar einstellt.
Hier hat sich in der Vergangenheit eine mit Wasserstoffgas umspülte platinierte Platinelektrode in Salzsäure etabliert. Die Gleichgewichtsspannung dieser Elektrode wurde bei Standardbedingungen (Hydroniumionenaktivität der Salzsäure 1 mol/l; Wasserstoffgas 1,013 bar) bei allen Temperaturen zu 0,000 V definiert. Nur dann wird die Wasserstoffelektrode als Standardwasserstoffelektrode bezeichnet.
Misst man nun die Spannungsdifferenzen verschiedener Metalle in ihren Metallsalzlösungen gegen die Standardwasserstoffelektrode, ergeben sich verschiedene Spannungen, die kleiner 0,000 V oder größer 0,000 V sind.

Messung von Standardpotentialen mit HydroFlex als Normalwasserstoffelektrode.

Messung von Standardpotentialen mit HydroFlex als Normalwasserstoffelektrode.

Die zu erwartenden Gleichgewichtspotentiale verschiedener Systeme bei Standardbedingungen (25°C, Metallionenaktivität 1 mol/l) sind in der sogenannten elektrochemischen Spannungsreihe zusammengetragen. Metalle mit Gleichgewichtspotentialen kleiner 0 Volt werden als unedel bezeichnet. Sind die Gleichgewichtspotentiale größer 0 Volt, dann werden die Metalle als edel bezeichnet.

Gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe lassen sich nicht nur für Metalle, sondern auch für die Nichtmetalle und ihre Ionen sowie ionische Verbindungen und deren Umladungen Gleichgewichtspotentiale angeben. Wird ein Reaktionsteilnehmer oxidiert, entsteht dabei gleichzeitig ein Reduktionsprodukt und umgekehrt. Es liegen also immer Redoxpaare vor.
Die Gleichgewichtspotentiale sind ein Maß für das Oxidations- bzw. Reduktionsvermögen. Je negativer dieses Potential ist, umso leichter geben sie Elektronen ab. Sie werden oxidiert und wirken somit als Reduktionsmittel. Je höher das Potential ist, um so schwieriger sind sie zu oxidieren. Stattdessen sind sie einfacher zu reduzieren und wirken als Oxidationsmittel.

Es lassen sich aus Werten die zu erwartenden Spannungen für verschiedene Kombinationen von Halbzellen berechnen. Vorhersagen über mögliche oder nichtmögliche chemische Reaktionen in wäßrigen Lösungen sind möglich. Maßgeblich ist hier für die Berechnung der zu erwartenden Spannungen die Konvention E = E(rechts) – E(links).

Auszug aus der elektrochemischen Spannungsreihe.

Auszug aus der elektrochemischen Spannungsreihe.

Spannungsreihe zum download
Aktivität und Konzentration – beide Begriffe werden in der Elektrochemie verwendet. Aber was ist der Unterschied?

Die Stoffmengenkonzentration c gibt die Stoffmenge n einer gelösten Spezies in einem definierten Volumen an und hat somit die Einheit mol/l. Weiterhin üblich in der Chemie ist die Bezeichnung Molarität M für die Stoffmengenkonzentration in mol/l. Die Stoffmengenkonzentration ist eine temperaturabhängige Größe, weil das Volumen temperaturabhängig ist. Man kann die Stoffmenge einer gelösten Spezies auch auf das Gewicht des Lösungsmittels in kg beziehen. Dann erhält man die sogenannte Molalität b mit der Einheit mol/kg. Die Molalität ist temperaturunabhängig. Man findet die Molalitäten hauptsächlich in älteren Tabellenwerken. Des Weiteren findet man den Begriff der Aktivität einer Spezies. Die Aktivität eines Stoffes ist eine thermodynamische Größe, eine Art korrigierte Konzentration. In einer Lösung werden die geladenen Ionen von Solvathüllen (Hydrathüllen in Wasser als Lösungsmittel) umgeben und so voneinander abgeschottet. Die Ionen sind weniger wirksam. Die Aktivität entspricht also der noch vorhandenen wirksamen Konzentration, die in der Regel aufgrund der Wechselwirkungen zwischen den Ionen in der Lösung geringer ist als die Konzentration. Nur in sehr verdünnten Lösungen sind Aktivität und Konzentration annähernd gleich. In hochkonzentrierten Lösungen dahingegen können die Aktivitäten auch höhere Werte als die Konzentration erreichen, weil nicht genügend Solvatmoleküle vorhanden sind, um alle Ionen vollständig zu solvatisieren. Die Abweichung zwischen Aktivität und Konzentration spiegelt sich in einem Korrekturfaktor, dem sogenannten Aktivitätskoeffizienten – y,  γ oder f – , je nach dem in welcher Form die Stoffmengenkonzentration angeben wird, wieder.

Allgemeine Definition der Aktivität (entspricht nicht der physikochemischen Definition nach Jander, Jahr; Maßanalyse; 15. Auflage, 1989, de Gruyter:

a = y c      c = Stoffmengenkonzentration in mol/L (Molarität)

a = γ c      c = Stoffmengenkonzentration mol/kg (Molalität)

a = f c      c = Gehalt des gelösten Stoffes als Molenbruch

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Potentiale messen – auch im Schulunterricht

Die Messung von Potentialen erfolgt quasi stromlos. Die Elektrode mit dem zu bestimmenden Potential wird in einer entsprechenden Lösung über ein Messgerät mit einer Referenzelektrode verbunden. Je nach den Messbedingungen sind besondere Anforderungen an die Messzelle selbst gegeben. Aber auch die eingesetzten Messgeräte können Einfluss auf die Messungen nehmen. Die Eingangswiderstände der eingesetzten Messgeräte können je nach Innenwiderstand der Referenzelektrode die Potentialmessung beeinflussen oder gar verfälschen. Die Potentialmessung erfolgt bei den handelsüblichen Referenzelektroden nur dann quasi stromlos, wenn die Messgeräte sehr hochohmig sind. Andernfalls können elektrochemische Umsetzungen bei der Messung erfolgen. Die Wasserstoffreferenzelektrode HydroFlex hat einen geringen Innenwiderstand, so dass hier  Handmultimter zu Potentialmessung eingesetzt werden können – solange dass zu untersuchende System auch niederohmig ist.

Unserer Meinung nach gehört HydroFlex an jede Schule, lassen sich doch an einfachen Systemen die Standardpotentiale mit ihr normgerecht messen. Sie können HydroFlex in einem Becherglas mit in Schwefelsäure oder Salzsäure der Konzentration 1 mol/l einsetzen und haben direkt eine Normalwassestoffelektrode vorliegen. Verbinden Sie dieses Gefäß über eine Salzbrücke, im einfachsten Fall ein mit KNO3 getränktes Filterpapier mit dem zu messenden System und Ihre Schüler können direkt am Multimeter die Standardpotentiale ablesen und mit den Tabellenwerken vergleichen.

Experimentelle und theoretische Standardpotentiale an einfachen Systemen, die mit HydroFlex im Schulunterricht gemessen werden können.

Experimentelle und theoretische Standardpotentiale an einfachen Systemen, die mit HydroFlex im Schulunterricht gemessen werden können.

Experimente mit der Wasserstoffelektrode im Schulunterricht

D. Böhm, T. Kurzenknabe, M. Schwab, E. Geidel: Experimente zur Bestimmung von Standardpotenzialen im Chemieunterricht, Praxis der Naturwissenschaften, Chemie in der Schule, Aktuelle Entwicklungen in der Elektrochemie, Heft 8, 64. Jahrgang, Dezember 2015, Aulis-Verlag.

Gefährdungsbeurteilungen

Messung von Standardpotenzialen, Redoxpotenzial und Konzentration

Weitere Informationen oder Anregungen zum Einsatz von Hydroflex im Schulunterricht finden Sie bei www.fachreferent-chemie.de.

HydroFlex als praktische Wasserstoffelektrode im Unterricht wurde auf dem Bundeskongress 2014 der MNU in Kassel präsentiert. Das Script inklusive Vortrag finden Sie hier.

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Potential – Spannung – Elektromotorische Kraft

Alle drei Begriffe stehen für eine Spannungsdifferenz zwischen zwei Systemen. Ist der Bezugspunkt für die Messung bekannt, spricht man von Potential, andernfalls von Spannung. Elektromotorische Kraft meint die Potentialdifferenz einer Zelle, die gemessen wird, wenn die Zelle reversibel arbeitet und kein Strom fließt.

Laut Konvention der IUPAC1 wird ein Standardpotential (oder die Standardspannung) E ermittelt, in dem das Standardelektrodenpotential der rechten Zelle minus dem Standardelektrodenpotential der linken Zelle berechnet wird:

1: Cohen et al: Quantities, units and symbols in physical chemistry, IUPAC Green Book, 3rd edn, 2nd printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge, 2008, S. 71

E =E(rechts) – E(links)

Die IUPAC2 legt außerdem fest: „The standard potential of an electrochemical reaction, abbreviated as standard potential, is defined as the standard potential of a hypothetical cell, in which the electrode (half cell) at the left of the cell diagramm is the standard hydrogen electrode (SHE) and the electrode at the right is the electrode in question.“

2: Cohen et al: Quantities, units and symbols in physical chemistry, IUPAC Green Book, 3rd edn, 2nd printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge, 2008, S. 74

Wenn man also die Standardwasserstoffelektrode immer als „linke“ Zelle betrachtet, ergeben sich automatisch die Standardpotentiale aus der elektrochemischen Spannungsreihe, angegeben als Standard-Reduktionspotentiale. In alten Tabellenwerken findet man oft noch Standard-Oxidationspotentiale angegeben, dann sind die Vorzeichen umzukehren. Ob in einer Tabelle Oxidations- oder Reduktionspotentiale angegeben sind, erkennt man an dem Vorzeichen für die Reaktion Cu/Cu 2+, denn das Standard-Reduktionspotential beträgt +0.34 V.

Dabei stellt sich immer wieder die Frage, welche Elektrode an welchen Eingang des Messgeräts angeschlossen wird, denn je nach Anschluss der Elektroden  ändert sich das Vorzeichen der gemessenen Potentialdifferenz. Schließt man die Standardwasserstoffelektrode an den Minus-Eingang (COM) an, so ergeben sich die Werte wie in der elektrochemischen Spannungsreihe. Wird gegen eine andere Referenzelektrode gemessen, so wird diese an den Minus-Eingang (COM) angeschlossen. Die Messelektrode wird also stets an den positiven Pol angeschlossen:

E =E(Messelektrode) – E(Referenzelektrode)

Beispiele (gesättigte Elektrolyte):

Hg/HgSO4/K2SO4 versus NHE E = 0.650 V – 0.000 V = 0.650 V
Ag/AgCl/KCl versus NHE E = 0.198 V – 0.000 V = 0.198 V
Hg/Hg2Cl2/KCl versus NHE E = 0.244 V – 0.000 V = 0.244 V
Hg/HgSO4/K2SO4 versus Ag/AgCl/KCl E = 0.650 V – 0.198 V = 0.452 V
Hg/HgSO4/K2SO4 versus Hg/Hg2Cl2/KCl E = 0.650 V – 0.244 V = 0.406 V
Ag/AgCl/KCl versus Hg/Hg2Cl2/KCl E = 0.198 V – 0.244 V = -0.046 V

Das Vorzeichen der gemessene Potentiale spiegelt wieder, welche der Elektroden positiver ist, in welcher Richtung Strom fließt und welche der Reaktionen spontan ablaufen, da das Potential unmittelbar mit den Gleichgewichtskonstanten der Reaktionsteilnehmer verbunden ist.
E > 0  für E(rechts) > E(links) bedeutet, dass die rechte Elektrode ist positiv gegenüber der linken Elektrode geladen ist. An der rechten Elektrode herrscht also Elektronenmangel, da dort Teilchen reduziert werden. Diese Elektrode wird auch als Kathode bezeichnet. Hier erfolgt die Reduktion. Die Elektronen fließen daher von links nach rechts. Der elektrische Strom, leider definiert als Fluss positiver Teilchen, fließt somit in entgegensetzter Richtung. An der linken Elektrode herrscht ein Elektronenüberschuss, denn dort werden Teilchen oxidiert. Diese Elektrode wird als Anode bezeichnet. Hier findet die Oxidation statt. Tendenziell läuft die Reaktion also spontan von links (Oxidation) nach rechts (Reduktion) ab. E < 0  für E(rechts) < E(links) bedeutet dann im Umkehrschluss, dass die Reaktion spontan von rechts nach links abläuf.

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Referenzelektroden mit Salzbrücke (Referenzelektroden 2. Art)

Neben der reversiblen Wasserstoffelektrode haben sich in früheren Jahren andere Systeme als Referenzelektroden etabliert, die aber alle nur mit einem Innenelektrolyten und entsprechender Elektrolytbrücke einsetzbar sind. Es handelt sich dabei um Referenzelektroden 2. Art. Diese Referenzelektroden (Bezugselektroden) sollten entsprechend der Messlösung ausgesucht werden, um Verunreinigungen sowie unnötige Diffusionsspannungen zu vermeiden. Außerdem muss das Diaphragma dann nicht so feinporig sein, was den Übergangswiderstand zwischen Messlösung und Referenzelektrode verringert.

Für wässrige, saure Lösungen haben sich folgende Referenzen etabliert:

Silber-Silberchlorid-Elektrode

Standardbezugspotential und Bezugspotentiale gegen NHE, 25°C (Hamann, Vielstich: Elektrochemie; Wiley-VCH, 1998)

Elektrolyt Volt
Cl, a = 1 mol/kg + 0.2224
KCl, c = gesättigt + 0.1976
KCl, c = 1 mol/L + 0.2368
KCl, c = 0.1 mol/L + 0.2894
Silber-Silberchloridelektrode - Abhängigkeit des Potentials von Temperatur und Konzentration des Innenelektrolyten.

Silber-Silberchloridelektrode – Abhängigkeit des Potentials von Temperatur und Konzentration des Innenelektrolyten.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Quecksilber-Quecksilberchloridelektrode (Kalomelelektrode)

Standardbezugspotential und Bezugspotentiale gegen NHE, 25°C (Hamann, Vielstich: Elektrochemie; Wiley-VCH, 1998)

Elektrolyt Volt
Cl, a = 1 mol/kg + 0.2682
KCl, c = gesättigt + 0.2415
KCl, c = 1 mol/L + 0.2807
KCl, c = 0.1 mol/L + 0.3337
Kalomelelektrode - Abhängigkeit des Potentials von Temperatur und Konzentration des Innenelektrolyten

Kalomelelektrode – Abhängigkeit des Potentials von Temperatur und Konzentration des Innenelektrolyten

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Quecksilber-Quecksilbersulfatelektrode

Standardbezugspotential und Bezugspotentiale gegen NHE, 25°C (Hamann, Vielstich: Elektrochemie; Wiley-VCH, 1998)

Elektrolyt Volt
SO4, a = 1 mol/kg + 0.6158
K2SO4, c = gesättigt + 0.650
H2SO4, c = 1 mol/L + 0.682
Quecksilber-Quecksilbersulfat - Abhängkeit des Potentials von Temperatur und Konzentration des Innenelektrolyten.

Quecksilber-Quecksilbersulfat – Abhängkeit des Potentials von Temperatur und Konzentration des Innenelektrolyten.

In alkalische Lösungen wurde und wird folgende Referenz eingesetzt:

 

 

 

 

 

 

 

 

Quecksilber-Quecksilberoxidelektrode

Standardbezugspotential und Bezugspotentiale gegen NHE, 25°C (Hamann, Vielstich: Elektrochemie; Wiley-VCH, 1998)

Elektrolyt Volt
OH, a = 1 mol/kg + 0.097
NaOH, c = 1 mol/L + 0.140
NaOH, c = 1 mol/L + 0.165
Quecksilber-Quecksilbersulfat - Abhängkeit des Potentials von Temperatur und Konzentration des Innenelektrolyten.

Quecksilber-Quecksilbersulfat – Abhängkeit des Potentials von Temperatur und Konzentration des Innenelektrolyten.

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Elektrolytbrücke – Salzbrücke – Elektrolytschlüssel – Stromschlüssel

Handelsübliche Referenzelektroden sind auf Salzbrücken angewiesen. Die Verbindung zur Messlösung erfolgt über ein sogenanntes Diaphragma, dass meist aus Keramik, Platinzwirn oder einem Schliff besteht.

Handelsübliche Referenzelektroden sind auf Salzbrücken angewiesen. Die Verbindung zur Messlösung erfolgt über ein sogenanntes Diaphragma, dass meist aus Keramik, Platinzwirn oder einem Schliff besteht.

Eine Elektrolytbrücke, auch als Salzbrücke, Elektrolytschlüssel oder Stromschlüssel bezeichnet, dient zur Kontaktierung verschiedener Elektrolyte. Die ionenleitende Kontaktstelle übernimmt dabei das Diaphragma. Man findet bei den handelsüblichen Bezugselektroden in den Salzbrücken Diaphragmen aus Keramiken, Platinzwirn,Schliffen, kleinste Bohrungen, Kapillaren wie z. B. die Haber-Luggin-Kapillare, Fasern, Geweben wie Pellon oder auch aus robustem und unvermutzbarem Teflon.

Diaphragmen: Eigenschaften der häufig eingesetzten Materialien.

Diaphragmen: Eigenschaften der häufig eingesetzten Materialien.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Die unterschiedlichen Materialien haben unterschiedliche Ausflussraten, die von der Porosität des Materials und von der Größe des Diaphragmas abhängen. Auch die Verarbeitung bei der Herstellung der Referenzelektroden, Beschädigungen, Verunreinigungen im Diaphragma können die Ausflussraten beeinflussen.

Diaphragmen: Austrittsraten, zusammengestellt aus Galster, pH-Messung, Wiley-VCH, 1990

Diaphragmen: Austrittsraten, zusammengestellt aus Galster, pH-Messung, Wiley-VCH, 1990

Bei der Verwendung von Elektrolytbrücken ist generell zu beachten, dass je nach Typ des Diaphragmas also unterschiedliche Mengen an Innenelektrolyt in die Messlösung ausfließen werden. Die Auswahl der Referenzelektrode richtet sich daher auch nach der Messlösung, in der sie eingesetzt werden soll. Um Verunreinigungen des Innenelektrolyten in den Referenzelektroden durch eindiffundierende Messlösung zu vermeiden, ist ein Ausströmen des Innenelektrolyten in die Messlösung notwendig. Dazu sollte die Einfüllöffnung während der Messungen offen oder zumindest nicht luftdicht verschlossen sein. Der Füllstand des Innenelektrolyten sollte deutlich über dem Pegel der Messlösung liegen.

In schwierigen Messmedien wie z. B. stark verschmutzt oder hochviskose Proben werden bevorzugt Schliffdiaphragmen wegen ihrer hohen Ausflussraten eingesetzt.

Bezugselektroden mit festem Innenelektrolyten haben keinen Elektrolytausfluss. Allerdings kann hier durch das Diaphragma Messlösung in den verfestigten Innenelektrolyten eintreten und diesen verunreinigen, gegebenenfalls auflösen und verdünnen. Innenelektrolyt aus den Referenzelektroden verunreinigt Ihre Messlösung. Referenzelektroden müssen immer wieder nachgefüllt werden. Der Flüssigkeitsstand in der Referenzelektrode muss stets über dem Pegel der Messlösung liegen. Referenzelektroden mit Festelektrolyt werden mit der Zeit schlechter, da sich der Festelektrolyt aufgrund aus der Messlösung eindringender Ionen verändert.

An jedem Diaphragma entsteht eine Diffusionsspannung, die zu Abweichungen des gemessen Potentials führt.

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Diffusionsspannung – Diffusionspotentiale

Das Diaphragma ist die Kontaktstelle zwischen Brückenelektrolyt und Messelektrolyt. An dieser Stelle treten sogenannte Diffusionsspannungen auf, weil die Anionen und Kationen verschiedener Elektrolyte unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeiten haben. Diffusionsspannungen können durch die Wahl des Brückenelektrolyten und Art der Salzbrücke minimiert werden.

Diffusionsspannung aus R. Holze, Leitfaden der Elektrochemie, 1998; Teubner Taschenbücher Chemie

Diffusionsspannung aus R. Holze, Leitfaden der Elektrochemie, 1998; Teubner Taschenbücher Chemie

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